离子交换树脂的物理性能

1.3.8离子交换树脂的耐热性与抗氧化性

1. 耐热性

离子交换树脂的耐热性表示其在受热时保持其理化性能的能力。如I型强碱性阴离子交换树脂耐热性差，说明其受热后的强碱基团易降解或脱落，使交换容量下降、碱性降低，影响使用效果。通过对耐热性的研究，可以确定：

①树脂长期使用的允许温度；

②不同离子形态时树脂耐热性的差别；

③树脂结构和耐热性关系；

④热分解产物。

（1)阳离子交换树脂的耐热性

强酸性阳离子交换树脂耐热性比较高，通常最高使用温度为100~120℃，所以它在水处理中使用是足够稳定的（见表1.24）。丙烯酸系弱酸性阳离子交预两脂的热稳定性更高一些（见表1.25）。

（2）阴离子交换树脂的耐热性

强碱性阴离子交换树脂受热后的变化主要表现在基团的脱落和强碱基团的降解。实际测定表明，在一定受热条件下，部分强碱基团转变为弱碱基团，部分脱落，因此交换容量和碱性往往同时降低。

                表1.24强酸性阳离子交换树脂在空气中加热后交换容量的损失                %

表1.25弱酸性离子交换树脂热动态试验结果

热降解的反应为：

RCH₂N(CH₃)₃OH＋H₂O→RCH₂OH＋NH(CH₃)₃·OH                     (1.4）

RCH₂N(CH₃)₃OH＋H₂O→RCH₂N(CH₃)₂＋CH₃OH                        (1.5）

这些反应都是季胺受热不稳定的结果，是霍夫曼降解反应的一种形式。

季胺基的热降解试验证明，201×4强碱性阴离子交换树脂的降解主要是去胺化反应（式（1.4）所示)，201×7强碱性阴离子交换树脂的降解主要是强碱基变为弱碱基的反应（式（1.5）所示）。

季胺盐和季胺碱相比，其耐热性能要好得多，因此，盐型强碱性离子交换树脂的耐热性比氢氧型的好。各种离子型阴离子交换树脂的热稳定性的顺序为：

RCI>R₂SO>R₃BO>ROH(Ⅰ型）>ROH(Ⅱ型）

对不同离子型的阴离子交换树脂规定了不同的允许使用温度：ROH（Ⅱ型）为40℃，ROH（I型）为60℃，RCI为80℃。

大孔型强碱性阴离子交换树脂耐热性比凝胶型的好，试验结果如表1.26所示。

表1.26强碱性阴离子交换树脂耐热试验结果^[3]

在不同温度下，强碱性离子交换树脂热降解的速度不同。测定各种温度下损失50%交换容量的时间（半衰减寿命时间）的结果列于表1.27中。

表1.27Ⅱ型强碱性离子交换树脂半寿命时间（热降解）

水中的重金属等杂质是促进阴离子交换树脂降解的催化剂，它会加速树脂的降解，所以树脂在实用中的降解速度要比试验时的降解速度快。Ⅱ型强碱性阴离子交换树脂的降解情况比I型的严重。

弱碱性阴离子交换树脂在受热时会发生交换容量的下降，其主要原因是胺基的脱落，但它们的耐热性能要比强碱性阴离子交换树脂的好得多。通常规定的使用温度是：聚苯乙烯类为100℃，丙烯酰胺类为60℃。

根据以上所述，离子交换树脂的热稳定性顺序为：

弱酸性>强酸性>弱碱性>Ⅰ型强碱性>Ⅱ型强碱性

同一性质、不同牌号树脂的热稳定性，也会因其骨架、交联度、基团的不同而不同。

在水处理中经常碰到的问题是强碱性阴离子交换树脂交换容量迅速下降。这要特别注意水温，在我国南方某些地区夏天因冷却水温度高，致使凝结水温度有时高达50~60℃，这对混床中强碱性阴离子交换树脂威胁很大。

测定离子交换树脂耐热性的方法很简单，即将待测样品置于一定温度的溶液中，在规

定时间后，取样测定其各项理化性能的变化状况，判断它的耐热性。

抗氧化性

由苯乙烯和二乙烯苯交联的共聚物受氧化剂作用时是比较稳定的。强酸性阳离子交换树脂在3%H2O内（含Fe+)加热至70℃，经24h后发现质量有所损失。损失的量和交联度有关：在交联1%时，损失62%；在交联2%时，损失46%；在交联为8%时，损失11.6%。这说明了交联度对树脂抗氧化性能有很大的关系，即交联度越高，树脂的抗氧化性越好。水中的重金属离子是氧化降解的催化剂，尤其是铁和铜。

强酸性阳离子交换树脂氧化产生的低分子有机碳酸（水溶性的），可以从树脂中溶出，随水而进入后续阴床，污染阴离子交换树脂。在水处理系统中，最容易遭受氧化的是第一级阳离子交换树脂，因此对进入脱盐系统的水的含氯量有所规定。强碱性阴离子交换树脂也易遭受氧化，但进水中游离氯主要在第一级阳离子交换树脂交换器中即被吸收，因而它受氧化较少。

1.3.9离子交换树脂孔结构

大孔树脂和大孔网状结构树脂只是叫法不同，它们都是内部有孔结构的树脂，其内部的孔由许许多多大小不等、形状各异的孔道组成，它们相交叉并构成一个孔道网状结构（要描述这种孔结构是十分困难的）。这些孔道十分微小，在一般显微镜下观察不到，只有在电子显微镜或扫描电子显微镜下，才能看见。

孔的结构常用孔容（或孔度）、比表面积、孔径（或按孔径分布的各种孔所占的百分数）等三项指标来表示。这些指标称为孔结构参数，它们是相互关联的，单用一项指标不能完整说明孔结构的特性。有时用比表面积和孔容计算平均孔径一起说明孔结构的特性。

孔结构参数的定义

（1)孔度 孔度表示单位体积干树脂内孔的体积（单位：mL/mL）。

（2）孔容 孔容表示单位质量干树脂内孔的体积（单位：mL/g）。

（3）比表面积 比表面积表示单位质量树脂的外表面积及孔道内表面积之和（单位：m2/g)。

（4）孔径 孔径表示孔的大小。从实际测得的数据来看，各种大小的孔是连续分布的，这种分布呈正态函数性质。

（5）平均孔径通常可以将孔的形状假设为三种模型；平板型、圆筒型和球腔型。由于孔的大小远比孔的形状重要，因此这种假设是允许的。有了这种假设，就可以计算出平均孔径。虽然平均孔径不代表实际情况，但可以比较清楚地了解孔的相对大小，用来比较不同树脂的孔的状况。一般假设为圆筒形孔（离子交换树脂内的孔都是相通的），其平均孔径由下式计算：

         d=4×Q。/S×103(1.6）                 （1.6）

式中：d——平均孔径，mm；

Q_g——孔容，mL/g；

S——比表面积，m2/g。

（6）视密度、假密度、真密度  这三个术语是在测定孔容时用的。它们和离子交换树脂（湿）视密度、（湿）真密度不同，是在干树脂状态下单位体积的指标。

在一量筒内放入干的大孔树脂，量器读数称为视体积。视体积由三部分组成：树脂颗粒间的空隙体积、树脂颗粒内的孔体积和树脂相本身的体积。

设树脂（干）的质量为W（g），视体积为V_视（mL），将脂颗检间空隙体积为V_空（mb），孔体积为V_孔(mL)，树脂相体积为V_相(mL)，则有：

ρ_视=W/V_视=W/（V_空＋V_孔＋V_相）

ρ_假=W/（V_相＋V_空），ρ_真=W/V_相

式中，ρ_视，ρ_假、ρ_真分别为视密度、假密度、真密度，g/mL。

显然，每克干树脂的相体积为1/ρ_真，每克干树脂的相体积和孔体积之和为ρ_假，因

此，每克干树脂的孔体积（即孔容）Q_g为：

Q_g=1/ρ_假－1/ρ_真                                              （1.7）

相应的孔度Q_v为

Q_v=1－ρ_假/ρ_真                                                   (1.8）

根据孔结构参数，可将大孔树脂分为下列几种：

（1）特大孔这种树脂的孔容较大，但比表面积较小，称为特大孔树脂。这种树脂的

孔道不多，但孔径很大，适宜大分子物质在树脂内扩散。由于孔容较大，所以很轻，干态时

在空气中几乎可以飘动。这种树脂湿态的含水量很大，因此体积交换容量低、强度差（如

Amberlite IRA-900大f孔Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂）。这种树脂在水处理中用得不多。

（2）中等孔这是20世纪60年代发展大孔树脂后的主要产品，其孔度约为20%~40%，孔径约为20~200nm。这种产品的耐渗透压能力较强，有较好的机械强度、抗氧化能力。在水处理中发现它比常用的凝胶树脂交换容量低10%左右，其价格又较凝胶型树脂高50%左右，因此它们在水处理中受到了限制。

（3）小孔这种树脂是20世纪70年代才发展起来的产品，它克服了上述两种大孔树脂存在的问题。这种树脂的孔容较小，比表面积也不大、孔径也较小，因此它就像被许许多多很细小的孔道分隔的许多凝胶相细块连结成的颗粒。凝胶相的交联度比常用凝胶型树脂高，所以其体积交换容量和含水量都和常用凝胶型树脂接近。这种树脂虽然不适宜大分子物质的扩散，但其耐渗透压能力高，机械强度和抗氧化性能均好，在水处理中有很好的前景。

2.树脂交换容量和孔结构的关系

在水处理中，树脂主要用于交换水中的无机离子，这和大孔树脂的比表面积、孔径大小的关系不大，而和单位体积树脂的交换基团总量有关。树脂由于有孔，单位体积内树脂交换基团总量减少了。树脂孔体积越大，基团总量就越少。这是大孔树脂的一个缺点。第二代大孔树脂的孔体积较小，一般以刚能形成孔结构来设计孔体积，它约占树脂总体积的10%左右，而其交联度较高，视密度较大，所以其交换容量接近常用凝胶型树脂。

一般说来，大孔强酸性阳离子交换树脂的体积交换容量比凝胶型的低10%左右；大孔强碱性阴离子交换树脂的体积全交换容量比凝胶型的低20%左右（见表1.28）。

表1.28第二代大孔强酸性阳离子交换树脂孔结构参数

*致孔剂用量是指致孔剂质量和聚合物质量的比值。

耐渗透压和孔结构关系

树脂在转型时体积发生膨胀或收缩。显然，树脂体积越大，膨胀或收缩应力就越大。当每颗树脂被空穴分隔成很小的部位时，每个部分在收缩、膨胀时产生的应力就小得多。大孔树脂耐渗透压性能比较好，这是因为其每个小部分的凝胶相也会因交联度较大而有较好的强度。这是大孔树脂的主要优点，所以大孔树脂的使用寿命较长。在高流速或带空气摩擦的设备中使用，此优点更为突出。凝胶型和大孔树脂交换容量的比较见表1.29。

表1.29  凝胶型和大孔型离子交换树脂交换容量的比较

交换速度和孔结构的关系

离子交换速度不但与树脂结构有关，还与外界溶液的浓度及流速有关。在高浓度（如0.1mol/L)的溶液中，以颗粒扩散为速度控制阶段，此时高交联度的大孔树脂的离子交换速度比标准交联度的凝胶型树脂的要慢。但是在低浓度（如0.005mol/L)时，情况就不同了，此时离子交换速度受离子通过固液界面的扩散所控制，由于大孔树脂的比表面积大，因而交换速度就快。

抗氧化性和孔结构的关系

树脂的抗氧化性和孔的结构一般无关，但由于大孔树脂的交联度高（尤其是大孔强酸性阳离子交换树脂），所以它的抗氧化性能比凝胶型树脂的好。在长期使用中，其水溶性浸出物少，而这对高纯水质量影响较大。

在合成离子交换树脂时，操作条件和原料的纯度对孔结构有影响，即使是同一类产品却有不同的孔结构参数。目前，还没有大孔树脂孔结构参数的指标，所以不同型号和不同时期产品的孔结构参数差别大，使用者必须注意。

某些大孔树脂的孔结构参数

表1.30列出了国际上某些大孔树脂的结构参数。

表1.30美国Amberlite牌号离子交换树脂孔结构参数